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マクスウェル関係式

エントロピーや化学ポテンシャルといった熱力学量は、温度、体積、圧力、物質量と比較すると計算が難しい場合が多いです。

しかし、マクスウェル関係式を利用すれば、エントロピーや化学ポテンシャルを温度、体積、圧力、物質量に置き換える事ができます。

■このページで分かる内容のまとめ■

マクスウェル関係式は、温度 \(T\)、体積 \(V\)、圧力 \(P\)、物質量 \(n\)、エントロピー \(S\)、化学ポテンシャル \(\mu\) のそれぞれの熱力学量の間で成立する関係を明らかにします。

マクスウェル関係式

\[ \begin{align*} \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial V} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial n_i} \right)_{S, ~ V, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial T}{\partial n_i} \right)_{S, ~ V, ~ n_{i \char`≠ i}} \\[15pt] \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial V} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial n_i} \right)_{T, ~ V, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{T, ~ V, ~ n_{j \char`≠ i}} \\[15pt] - \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{T, ~ P, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{T, ~ P, ~ n_{j \char`≠ i}} \\[15pt] \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial S} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial T}{\partial n_i} \right)_{P, ~ S, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P, ~ S, ~ n_{j \char`≠ i}} \end{align*} \]

マクスウェル関係式を利用することで、エントロピーや化学ポテンシャルなどの取り扱いが困難な熱力学量を別の熱力学量に置き換えることができます。

マクスウェルの関係式

前提事項

マクスウェルの関係式を導出する方法は非常に単純で、熱力学関数の全微分可能性を利用します。

関数が全微分可能であるとき、例えば2変数関数 \(f(x, ~ y)\) という関数は次式を満たします。

\[ \left( \frac{\partial}{\partial y} \left( \frac{\partial f}{\partial x} \right)_y \right)_x = \left( \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\partial f}{\partial y} \right)_x \right)_y ~~~ \left( ~ \text{or} ~ \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x} = \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} ~ \right) \]

マクスウェルの関係式の導出

マクスウェルの関係式の導出の起点になるのは完全な熱力学関数の全微分からです。

「完全な熱力学関数」とは簡単に説明すると、それ1つあれば系の情報 \(T, ~ S, ~ V, ~ P, ~ n, ~ \mu\) のすべてを得ることができる関数のことです。

以下では完全な熱力学関数として

  • \(U(S, ~ V, ~ \boldsymbol{n})\) 内部エネルギー
  • \(F(T; ~ V, ~ \boldsymbol{n})\) ヘルムホルツ自由エネルギー
  • \(G(T, ~ P; ~ \boldsymbol{n})\) ギブス自由エネルギー
  • \(H(P; ~ S, ~ \boldsymbol{n})\) エンタルピー

を扱います。

次に示すのは完全な熱力学関数の全微分です。

式(1)

\[ \begin{align*} dU &= \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} dS + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} dV + \sum_{i = 1}^r \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{S, ~ V, ~ n_{j\char`≠i}} dn_i \\[15pt] dF &= \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} dT + \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} dV + \sum_{i = 1}^r \left( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right)_{T, ~ V, ~ n_{j\char`≠i}} dn_i \\[15pt] dG &= \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} dT + \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} dP + \sum_{i = 1}^r \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T, ~ P, ~ n_{j\char`≠i}} dn_i \\[15pt] dH &= \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} dP + \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} dS + \sum_{i = 1}^r \left( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{P, ~ S, ~ n_{j\char`≠i}} dn_i \end{align*} \]

前述の通り完全な熱力学関数からは系の情報を得ることができると述べた通り、熱力学関数の偏微分係数は \(T, ~ S, ~ V, ~ P, ~ n, ~ \mu\) のいずれかに置き換えられます。

\(U\), \(F\), \(G\), \(H\) の偏微分について次の関係が成立していることを覚えておくと便利ですね。

\[ \begin{align*} \left( \frac{\partial \text{■}}{\partial T} \right)_{{}_\text{▲}} = -S, && \left( \frac{\partial \text{■}}{\partial S} \right)_{{}_\text{▲}} = T, && \left( \frac{\partial \text{■}}{\partial V} \right)_{{}_\text{▲}} = -P, && \left( \frac{\partial \text{■}}{\partial P} \right)_{{}_\text{▲}} = V, && \left( \frac{\partial \text{■}}{\partial n} \right)_{{}_\text{▲}} = \mu \end{align*} \]

※ \((T, ~ S)\), \((P, ~ V)\), \((n, ~ \mu)\) の間で共役な関係にあります。それぞれの積の次元はちょうどエネルギー \([\text{J}]\) となることも重要です。

つまり完全な熱力学関数の偏微分係数として下記12個の関係を得ることができます。

式(2)

\[ \begin{align*} \left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} &= T && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} = -P && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{S, ~ V, ~ n_{j\char`≠i}} = \mu_i \\[15pt] \left( \frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} &= -S && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} = -P && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right)_{T, ~ V, ~ n_{j\char`≠i}} = \mu_i \\[15pt] \left( \frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= -S && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} = V && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T, ~ P, ~ n_{j\char`≠i}} = \mu_i \\[15pt] \left( \frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= T && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} = V && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{P, ~ S, ~ n_{j\char`≠i}} = \mu_i \end{align*} \]

完全な熱力学関数を紹介したページで得られた結果と式(1)、式(2)を比較して、その正当性を確認しておいてください。

\[ \begin{align*} dU(S, ~ V, ~ \boldsymbol{n}) &= T dS - P dV + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \\[15pt] dF(T; ~ V, ~ \boldsymbol{n}) &= - S dT - P dV + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \\[15pt] dG(T, ~ P; ~ \boldsymbol{n}) &= - S dT + V dP + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \\[15pt] dH(P; ~ S, ~ \boldsymbol{n}) &= T dS + V dP + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \end{align*} \]

ここで熱力学関数の全微分可能性の性質を利用していきます。

\[ \left( \frac{\partial}{\partial y} \left( \frac{\partial f}{\partial x} \right)_y \right)_x = \left( \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\partial f}{\partial y} \right)_x \right)_y ~~~ \left( ~ \text{or} ~ \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x} = \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} ~ \right) \]

完全な熱力学関数の2階偏微分係数について、微分を交換したもの同士が等しいので

式(3)

\[ \left( \frac{\partial}{\partial V} \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} = \left( \frac{\partial}{\partial S} \left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} \]

式(2)から \(\left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} = T\), \(\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} = -P\) であるから次式が導けます。

式(4)

\[ \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} = - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} \]

式(4)を利用すれば、例えばある熱力学系について計算を進めていった際 \( \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} \) という量が現れたとしても、\( \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} \) と置き換えて計算の見通しが立てやすくなります。

他の関係についても同様に、結果として下記12個のマクスウェルの関係式を得ることができます。

式(5)

\[ \begin{align*} \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial V} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial n_i} \right)_{S, ~ V, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial S} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial T}{\partial n_i} \right)_{S, ~ V, ~ n_{i \char`≠ i}} \\[15pt] \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial V} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial n_i} \right)_{T, ~ V, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{V, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{T, ~ V, ~ n_{j \char`≠ i}} \\[15pt] - \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{T, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{T, ~ P, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= - \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{T, ~ P, ~ n_{j \char`≠ i}} \\[15pt] \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial S} \right)_{P, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial T}{\partial n_i} \right)_{P, ~ S, ~ n_{j \char`≠ i}} && ~~~~~~~ \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{S, ~ \boldsymbol{n}} &= \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P, ~ S, ~ n_{j \char`≠ i}} \end{align*} \]

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