熱力学では状況に応じて様々なエネルギーを考えますが、それらからいつでも系の状態を表す量である圧力 \(P\)、体積 \(V\)、温度 \(T\)、エントロピー \(S\) を知れることは重要です。

ところがヘルムホルツ自由エネルギー \(F(T; ~ V, ~ n)\) を体積で偏微分すると系の圧力を求めることができますが、内部エネルギー \(U(T; ~ V, ~ n)\) はそうではありません。

\[ \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, ~ n} = -P ~~~ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T, ~ n} ~ \char`≠ ~ -P \]

しかし \((T; ~ V, ~ n)\) ではない異なる変数をもつ ( 完全な ) 熱力学関数としての内部エネルギー \(U(S, ~ V, ~ n)\) を考えると体積で偏微分したとき系の圧力を得ることができるのです。

\[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S, ~ n} = -P \]

完全な熱力学関数

系の状態を表す量として圧力 \(P\)、体積 \(V\)、温度 \(T\)、エントロピー \(S\) があり、完全な熱力学関数はこれらすべての情報を持っています。

そして完全な熱力学関数は状態量のもつ変数の組を適切に選択することによって作ることができます。

熱力学量の中でも「エネルギー」に焦点を当てて議論を進めることにしましょう。

内部エネルギー

内部エネルギーは変数の組にエントロピー、体積、物質量を選択して \(U(S, ~ V, ~ n)\) とすれば完全な熱力学関数となります。

まず理想気体の内部エネルギー \(U(T; ~ V, ~ n)\) を考えて、温度依存性から

\[ \begin{gather*} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V, ~ n} = C_V \\[20pt] \Rightarrow ~ U(T; ~ V, ~ n) = U(T_0; ~ V, ~ n) + C_V (T - T_0) \end{gather*} \]

が言えます。ここで \(C_V\) は定積熱容量で理想気体の場合一定値を取ります。

また理想気体の定積熱容量は \(C_V = \alpha nR\) で表されるので、つまり内部エネルギーは次式で表されることが分かります。

\[ U(T; ~ V, ~ n) = U(T_0; ~ V, ~ n) + \alpha nR (T - T_0) \]

理想気体では \(\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T, ~ n} = 0\) なので \(U(T_0; ~ V, ~ n)\) は物質量のみの関数になっています。

これより \(U(T_0; ~ V, ~ n) = nU(T_0; ~ \bar{V})\) と書けることを利用して式を整理していきます。

\[ \begin{align*} U(T; ~ V, ~ n) &= \alpha nRT + n\left\{ U(T_0; ~ \bar{V}) - RT_0 \right\} \\[15pt] &= \alpha nRT + n\bar{U}_0 ~~~ (\bar{U}_0 \equiv U(T_0; ~ \bar{V}) - RT_0) \end{align*} \]

式(3)では定数項をすべて \(\bar{U}_0\) とまとめました。

さて、既に内部エネルギーは変数にエントロピーを持てば良いことは分かっているので、ここからは理想気体のエントロピーを考えます。

式(3)で与えられる内部エネルギーは温度のみを変数に持つので、温度とエントロピーの関係が分かれば良いでしょう。

理想気体のエントロピーは次式で与えられるのでした。

\[ \begin{align*} S(T; ~ V, ~ n) = n\bar{S}_0 + nR \ln \bigg[\left( \frac{T}{T_0} \right)^\alpha \frac{V}{n\bar{V}_0} \bigg] ~~~ ( ~ \bar{S}_0 \equiv S(T_0; ~ \bar{V}_0) ~ ) \end{align*} \]

式(4)を温度について解いていくと、次式を得ることができます。

\[ T(S, ~ V, ~ n) = T_0 \left( \frac{n\bar{V}_0}{V} \right)^{\frac{1}{\alpha}} \exp \bigg[ \frac{S - n\bar{S}_0}{\alpha nR} \bigg] \]

そのまま式(5)を式(3)に代入すれば、エントロピーを変数に持つ内部エネルギー \(U(S, ~ V, ~ n)\) が分かります。

\[ \begin{align*} U(S, ~ V, ~ n) &\equiv U(T(S, ~ V, ~ n); ~ V, ~ n) \\[15pt] &= \alpha nRT_0 \left( \frac{n\bar{V}_0}{V} \right)^{\frac{1}{\alpha}} \exp \bigg[ \frac{S - n\bar{S}_0}{\alpha nR} \bigg] + n\bar{U}_0 \end{align*} \]

完全な熱力学関数としての内部エネルギー \(U(S, ~ V, ~ n)\) から系の圧力と系の温度が得られることを確認してみましょう！

まずは体積について偏微分すると…

\[ \begin{align*} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S, ~ n} &= - \frac{nR}{V} T_0 \left( \frac{n\bar{V}_0}{V} \right)^{\frac{1}{\alpha}} \exp \bigg[ \frac{S - n\bar{S}_0}{\alpha nR} \bigg] \\[15pt] &= - \frac{nR}{V} T(S, ~ V, ~ n) \\[15pt] &= -P(S, ~ V, ~ n) \end{align*} \]

となって、系の圧力が導かれます。

続いてエントロピーについて偏微分すると…

\[ \begin{align*} \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V, ~ n} &= T_0 \left( \frac{n\bar{V}_0}{V} \right)^{\frac{1}{\alpha}} \exp \bigg[ \frac{S - n\bar{S}_0}{\alpha nR} \bigg] \\[15pt] &= T(S, ~ V, ~ n) ~~~ ( ~ \because \text{eq(5)} ~ ) \end{align*} \]

となって、温度が得られますね！

上記を内部エネルギー \(U(S, ~ V, ~ n)\) の全微分としてまとめて

\[ \begin{gather*} dU = \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V, ~ n} dS + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S, ~ n} dV \\[20pt] dU = T dS - P dV \end{gather*} \]

となりますが、式(7)は熱力学第一法則の微分形式に他なりません！

上記の内容は理想気体を題材に考えてきましたが、式(7)は熱力学系において普遍的な性質となります。

ヘルムホルツ自由エネルギー

ヘルムホルツ自由エネルギーは変数の組に温度、体積、物質量を選択して \(F(T; ~ V, ~ n)\) とすれば完全な熱力学関数となります。

この記述は当サイトで一貫して利用してきたものです。

ヘルムホルツ自由エネルギーについて解説したページで示していますが、温度依存性と体積依存性は次のとおりです。

\[ \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, ~ n} = -S, ~~~ \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, ~ n} = -P \]

このようにヘルムホルツ自由エネルギー \(F(T; ~ V, ~ n)\) からは系の状態を表すエントロピーと圧力が求まるようになっているのです。

つまりヘルムホルツ自由ネルギーの全微分は

\[ \begin{gather*} dF = \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, ~ n} dT + \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, ~ n} dV \\[20pt] dF = -S dT - P dV \end{gather*} \]

となります。

ギブス自由エネルギー

ギブス自由エネルギーは変数の組に温度、圧力、物質量を選択して \(G(T, ~ P; ~ n)\) とすれば完全な熱力学関数となります。

前述の議論からして、ギブス自由エネルギーの全微分が

\[ dG = \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{P, ~ n} dT + \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T, ~ n} dP \]

となることを期待して、定義式 \(G = U + PV - TS\) から考えていきましょう。

具体的には、定義式の全微分を考えて現れる内部エネルギー変化 \(dU\) を式(7)で置き換えます。

\[ \begin{align*} dG &= d(U + PV - TS) \\[15pt] &= dU + d(PV) - d(TS) \\[15pt] &= dU + V dP + P dV - S dT - T dS \end{align*} \]

\(dU = T dS - P dV\) で置き換えれば

\[ \begin{gather*} dG = (T dS - P dV) + V dP + P dV - S dT - T dS \\[15pt] \therefore ~ dG = -S dT + V dP \end{gather*} \]

が得られます。

式(10)は式(9)の形式を満たしており、ギブス自由エネルギーの温度依存性および圧力依存性が次で与えられることが分かります。

\[ \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{P, ~ n} = -S, ~~~ \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T, ~ n} = V \]

エンタルピー

化学熱力学と呼ばれる分野ではエンタルピーが有用なのでここで紹介をします。

エンタルピーとは以下で定められる熱力学量です。

\[ H \equiv U + PV \]

化学における有用性とは、定圧条件におけるエンタルピー変化が、系の吸収する熱量にちょうど等しくなる点です。

実際にエンタルピー変化 \(dH\) ( 全微分 ) に対して \(dP = 0\) という条件を設けると

\[ \begin{gather*} dH = dU + V dP + P dV \\[15pt] \xrightarrow{dP = 0} ~~~ dH = dU + P dV \end{gather*} \]

という関係が得られ、熱力学第一法則 \(\delta Q = dU + P dV\) と同じになっていることが分かります。

では、エンタルピーが完全な熱力学関数として振る舞うかを調べてみましょう。

エンタルピーの全微分で現れる、\(dU\) を式(7) \(dU = T dS - P dV\) で置き換えればよく

\[ \begin{align*} dH &= dU + V dP + P dV \\[15pt] &= (T dS - P dV) + V dP + P dV \\[15pt] &= T dS + V dP \end{align*} \]

が得られます。

エンタルピーの変数をエントロピーと圧力に選択して \(H(P; ~ S, ~ n)\) としたとき、その全微分は

\[ dH = \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{S, ~ n} dP + \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_{P, ~ n} dS \]

であり、式(12)と比較すればエンタルピーのエントロピー依存性と圧力依存性が得られます。

\[ \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_{P, ~ n} = T, ~~~ \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{S, ~ n} = V \]

つまり完全な熱力学関数としてのエンタルピーは \(H(P; ~ S, ~ n)\) という表式だと分かります。

物質量変化を含む熱力学関数の全微分

前節までは物質量変化を含めない \(U\)、\(F\)、\(G\)、\(H\) の全微分を見てきましたが、物質量変化がある場合の全微分の形式に拡張してみましょう。

ただし、系に1つの成分しか含まない1成分系であるか、あるいは複数の成分を含む多成分系であるかによって多少記述が異なります。

1成分系の場合

1成分系の場合、物質量 \(n\) に関する項を加えるだけなので次のようになります。

\[ \begin{align*} dU &= \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V, ~ n} dS + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S, ~ n} dV + \left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{S, ~ V} dn \\[15pt] dF &= \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, ~ n} dT + \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, ~ n} dV + \left( \frac{\partial F}{\partial n} \right)_{T, ~ V} dn \\[15pt] dG &= \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{P, ~ n} dT + \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T, ~ n} dP + \left( \frac{\partial G}{\partial n} \right)_{T, ~ P} dn \\[15pt] dH &= \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{S, ~ n} dP + \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_{P, ~ n} dS + \left( \frac{\partial H}{\partial n} \right)_{P, ~ S} dn \end{align*} \]

各関係式で、右辺第1および第2項の偏微分係数は前節までと同様に置き換えられます。

一方で物質量に関する偏微分係数は、すべての関係式で共通して化学ポテンシャル \(\mu\) となります。

\[ \begin{align*} \mu(S, ~ V, ~ n) = \left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{S, ~ V} \\[15pt] \mu(T; ~ V, ~ n) = \left( \frac{\partial F}{\partial n} \right)_{T, ~ V} \\[15pt] \mu(T, ~ P; ~ n) = \left( \frac{\partial G}{\partial n} \right)_{T, ~ P} \\[15pt] \mu(P; ~ S, ~ n) = \left( \frac{\partial H}{\partial n} \right)_{P, ~ S} \end{align*} \]

化学ポテンシャルはどの熱力学関数を微分するかによって、変数が異なりますが全て同じ値を持ちます。

以上から、物質量変化を考慮したエネルギーの全微分は次式のように表されます。

\[ \begin{align*} dU &= T dS - P dV + \mu dn \\[15pt] dF &= -S dT - P dV + \mu dn \\[15pt] dG &= -S dT + V dP + \mu dn \\[15pt] dH &= V dP + T dS + \mu dn \end{align*} \]

多成分系の場合

多成分系の場合は、物質量に関する項を和によって加えるのは1成分系と同様ですが、系に含まれる成分数だけ考慮する必要があります。

つまり \(i\) 番目の成分 ( \(1 \leq i \leq r\) ) の物質量および化学ポテンシャルを \(n_i\) および \(\mu_i\) とすると、全微分は次のように表現できます。

\[ \begin{align*} dU &= T dS - P dV + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \\[15pt] dF &= -S dT - P dV + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \\[15pt] dG &= -S dT + V dP + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \\[15pt] dH &= V dP + T dS + \sum_{i = 1}^r \mu_i dn_i \end{align*} \]